Les boucles d’hystérèse obtenues par simulation sur de petits systèmes sont-elles directement comparables à l’expérience ? La réponse est non. Les premières sont « creuses », c’est-à-dire que seule la périphérie de l’hystérèse correspond à des états possibles, alors que les hystérèses expérimentales sont « pleines », c’est-à-dire que l’expérimentateur peut se déplacer à volonté à l’intérieur en faisant des balayages en pression du gaz. Les études théoriques (approches de type « réseaux de pores » ou gaz sur réseau), montrent clairement un lien étroit entre le désordre intrinsèque du matériau adsorbant et l’hystérèse observée expérimentalement. Ce désordre est la signature des hétérogénéités physico-chimiques de la surface et de la topologie complexe du réseau de pores. Nous nous sommes donc attachés à étudier leur effet sur les isothermes d’adsorption dans le cadre d’une approche par simulation moléculaire.
Parmi la diversité des hétérogénéités physico-chimiques pouvant se présenter dans des pores tubulaires, c’est avant tout la variation de l’interaction fluide-substrat qui a le plus d’influence sur le diagramme de coexistence du fluide confiné (figure 1).
Une méthode efficace pour évaluer les diagrammes de coexistences d’un fluide confiné dans des pores à symétrie cylindrique (présentant éventuellement des hétérogénéités le long de leur axe) a été proposée et validée (figure 2). La méthode exploite la symétrie cylindrique pour établir un lien direct entre l’énergie libre du fluide, grandeur fondamentale mais difficile à calculer, et sa pression thermodynamique, grandeur mécanique directement accessible par simulations.
L’exploitation de cette méthode sur des pores présentant 1 puis 2 hétérogénéités a permis de mettre en évidence l’existence d’états métastables au sein de la boucle d’hystérésis, affectant les états de coexistence possibles du fluide, et leur augmentation avec le nombre d’hétérogénéités dans le pore (figure 3).
Grâce à une approche multiéchelle, l’étude de matériaux nanoporeux plus réalistes, présentant un grand nombre d’hétérogénéités, a permis d’obtenir les premières hystérèses issues de simulations moléculaires conformes aux observations expérimentales, c’est-à-dire contenant une multitude d’états métastables leur conférant une structure interne.
J. Puibasset, J. Chem. Phys. 122, 134710 (2005).
J. Puibasset, J. Chem. Phys. 125, 074707 (2006).
