L’étude de systèmes nanométriques présentant un nombre limité d’hétérogénéités physico-chimiques a montré l’émergence d’états métastables du fluide confiné relativement nombreux. Le niveau de complexité du système augmentant très vite avec le nombre d’hétérogénéités, il s’est vite révélé nécessaire de développer une nouvelle approche, fondamentalement différente, pour permettre d’envisager des systèmes plus grands.
L’un de nos objectifs majeurs était de conserver l’approche moléculaire pour son caractère prédictif lié à la précision dans la description des interactions à l’échelle atomique à l’aide de nombreux potentiels intermoléculaires qu’on peut trouver dans la littérature. Le tour de force permettant d’envisager des systèmes de taille réaliste (macroscopique) vient de la constatation que les interactions (et corrélations) étant à courte portée dans la plupart des cas, il est possible d’étudier séparément les différents domaines du matériau poreux à la condition que l’on connaisse le comportement du fluide dans les domaines voisins. Cette approche est multiéchelle en ce sens qu’elle traite à la fois les petites échelles à travers une description atomique des interactions, les échelles intermédiaires correspondant aux hétérogénéités vues séparément, et les grandes échelles car elle prend en compte l’effet de l’interdépendance de ces hétérogénéités à l’échelle du matériau poreux. Il est à noter que cette approche est très différente de la théorie des domaines indépendants, très fréquemment utilisée, qui néglige précisément cette interdépendance entre les domaines associés aux hétérogénéités.
Beaucoup de systèmes modèles, comme les MCM-41, le silicium poreux ou les alumines poreuses, sont constitués de pores tubulaires indépendants (absence de nano-canaux les reliant). Toutefois, ces pores sont hétérogènes, et les domaines associés ne sont pas indépendants les uns des autres (figure 1).
Le traitement multiéchelle de ces pores concilie une description atomique de l’état du fluide adsorbé à l’échelle du domaine (simulation moléculaire), et une description complète de l’interconnexion entre les domaines à l’échelle du matériau poreux réel (figure 2).
Chaque domaine doit être traité en prenant en compte ses voisins. Par conséquent, les traditionnelles conditions aux limites périodiques dans la direction de l’axe doivent être supprimées. On introduit alors des conditions aux bords strictes (non périodiques) permettant de prendre en compte l’état du fluide dans les domaines voisins. Mais comme cet état n’est pas connu d’avance, il est nécessaire de rester le plus général possible, et considérer un état quelconque pour le fluide à chaque bord. On déterminera alors les propriétés du fluide adsorbé dans le domaine, à une température donnée, et pour un état du fluide donné à chaque bord : on obtiendra ce qu’on appelle des « isothermes conditionnelles » (figure 3).
La reconstitution de l’isotherme d’adsorption du matériau complet a permis d’obtenir les premières hystérèses issues de simulations moléculaires conformes aux observations expérimentales, c’est-à-dire contenant une multitude d’états métastables leur conférant une structure interne.
J. Puibasset, J. Chem. Phys. 127, 154701 (2007).
J. Puibasset, Langmuir 25, 903 (2009).
J. Puibasset, J. Chem. Phys. 133, 104701 (2010).
