Une question importante concerne l’influence de la taille du réservoir sur la mesure d’une isotherme d’adsorption. La motivation est expérimentale. En effet, une méthode standard de caractérisation des milieux poreux exploite la mesure des isothermes d’adsorption/désorption, c’est-à-dire la quantité de fluide adsorbé en fonction du potentiel chimique. Cette mesure se fait dans des ampoules de verre contenant l’échantillon. Afin de minimiser le volume mort du système, l’ampoule est choisie la plus petite possible, et remplie au maximum de matériau poreux. Il est généralement supposé que le volume de gaz au-dessus du matériau est assez grand pour que le système puisse être considéré dans l’ensemble grand-canonique (pression de gaz ou potentiel chimique fixé). Nous avons montré que cette hypothèse n’est pas toujours valide avec des effets a priori visibles dans les situations expérimentales courantes.
Dans le cas d’un pore simple homogène, nous avons montré l’apparition d’états inhomogènes du fluide confiné, de densité intermédiaire, visités par le système lors d’une expérience d’adsorption/désorption (grand canonique), et ce même pour des tailles de réservoir bien supérieures à celle du pore (figure 1). Ces états sont conditionnellement stables, c’est-à-dire stabilisé seulement par la taille finie du réservoir. Ils sont importants d’un point de vue théorique car ils correspondent à ceux adoptés par le fluide lors de la transition capillaire hors-équilibre (scénario d’Everett et Haynes pour la condensation capillaire dans les pores à géométrie simple).
Dans le cas d’un système présentant des hétérogénéités, voire du désordre, nous avons montré que l’effet de taille du réservoir, loin d’être un défaut, peut-être exploité numériquement ou expérimentalement pour atteindre des états métastables inaccessibles, ou caractériser les situations où l’hystérèse est réentrante (figure 2).
Enfin, la question de l’influence de la taille du système peut être exploitée d’un point de vue méthodologique pour les simulations moléculaires. Nous avons montré que l’étude de systèmes a priori « trop petits » peut apporter des informations pertinentes sur le système infini, en particulier pour le calcul de fonctions thermodynamiques, mais aussi de barrières de nucléation (figure 3).
J. Puibasset, E. Kierlik, and G. Tarjus, J. Chem. Phys. 131, 124123 (2009).
E. Kierlik, J. Puibasset, and G. Tarjus, J. Phys. : Condens. Matter 21, 155102 (2009).
J. Puibasset, E. Kierlik, and G. Tarjus, J. Chem. Phys. 141, 044716 (2014).
